Fondata nel IV secolo da San Donato Vescovo di Arezzo come "prima chiesa", si intitolava ai Santi Ippolito e Cassiano.
Asciano era allora soltanto un castello fortificato con annesso il borgo. Il fonte battesimale servirà per lungo tempo alla comunità del borgo medievale, nonché ai fedeli dei Casolari sparsi nella vasta parrocchia che comprendeva anche il popolo delle Serre.
Intorno al Mille, la Chiesa di Sant'Ippolito divenne subalterna alla nuova Pieve di Sant'Agata e successivamente quasi abbandonata.
Già cadente, l'edificio fu assegnato in custodia nel 1367 ai fraticelli dell'ordine degl'Ingesuati dei quali il beato Girolamo d'Asciano aveva assunto la carica di generale alla morte del fondatore Giovanni Colombini.
Essi ne fecero un centro di spiritualità, mantenendo al culto la chiesa, che ridussero alla struttura della sola navata centrale.
Con il materiale, ci risulta, costruirono un conventino attiguo, che si qualificò per tre secoli come luogo di assistenza per poveri e per ammalati.
Vi restarono fino al 1668.
Passata in proprietà di privati la Chiesa venne restaurata nel 1887 per solelcitudine del Proposto d'Asciano Don Paolo Bonichi. Sopra l'unico altare si trova un grande affresco raffigurante la Vergine in trono con i Santi Pietro, Paolo, Ippolito e Cassiano.
L'affresco, commissionato dai fraticelli del Beato Colombini, è attribuito alla scuola del Sodoma.
